L'invecchiamento dei materiali polimerici in gomma è solitamente inseparabile dalla camera di prova dell'invecchiamento. ILCamera di prova per l’invecchiamento dell’ozonoè un'apparecchiatura di prova essenziale per i materiali in gomma. La camera di prova per l'invecchiamento dell'ozono è in grado di rilevare l'affidabilità dei prodotti in gomma, rilevarne i difetti e quindi migliorare e potenziare la competitività del prodotto, aiutando così le aziende a controllare i costi e ad aumentare i profitti.
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I materiali polimerici includono plastica, gomma, fibra, pellicola, adesivo e rivestimento. A causa delle loro numerose proprietà potenziali superiori ai materiali strutturali tradizionali, sono sempre più utilizzati in campo militare e civile. I materiali polimerici sono leggeri, hanno un'elevata resistenza, una buona resistenza alla corrosione e hanno buone proprietà protettive. Sono ampiamente utilizzati nell'aviazione, nelle automobili, nelle navi, nelle infrastrutture, nei prodotti militari e in altri campi.
Tuttavia, durante la lavorazione, lo stoccaggio e l'uso, a causa degli effetti combinati di fattori interni ed esterni come luce, calore, ossigeno, acqua, radiazioni ad alta energia, erosione chimica e biologica, la composizione chimica e la struttura dei materiali polimerici subiranno un cambiamento una serie di cambiamenti e anche le proprietà fisiche si deterioreranno di conseguenza, come indurimento, appiccicosità, fragilità, scolorimento, perdita di resistenza, ecc. Questo fenomeno è chiamato invecchiamento dei materiali polimerici. L'essenza dell'invecchiamento del materiale polimerico si riferisce ai cambiamenti nella struttura fisica o nella struttura chimica, che si manifestano come il graduale declino delle prestazioni del materiale e la perdita del suo giusto valore d'uso.
L'invecchiamento e il cedimento dei materiali polimerici sono diventati uno dei problemi chiave che limitano l'ulteriore sviluppo e applicazione dei materiali polimerici.
Fenomeno dell'invecchiamento
A causa delle diverse varietà di polimeri e delle diverse condizioni di utilizzo, si verificano fenomeni e caratteristiche di invecchiamento diversi. Ad esempio, la pellicola di plastica agricola cambia colore, diventa fragile e ha una trasparenza ridotta dopo essere stata esposta al sole e alla pioggia; il plexiglass aeronautico sviluppa striature argentate e ha una trasparenza ridotta dopo un uso prolungato; i prodotti in gomma perdono elasticità, si induriscono, si rompono o diventano morbidi e appiccicosi dopo un uso prolungato; la vernice perde lucentezza, polveri, bolle e si sbuccia dopo un uso a lungo termine. Il fenomeno dell’invecchiamento può essere riassunto nei seguenti quattro cambiamenti:
1. Cambiamenti nell'aspetto
Macchie, macchie, striature argentate, crepe, gelo, spolveramento, appiccicosità, deformazione, occhi di pesce, rughe, restringimento, bruciatura, distorsione ottica e cambiamenti nel colore ottico.
2. Cambiamenti nelle proprietà fisiche
Compresi cambiamenti nella solubilità, rigonfiamento, proprietà reologiche e resistenza al freddo, resistenza al calore, permeabilità all'acqua e permeabilità all'aria.
3. Cambiamenti nelle proprietà meccaniche
Cambiamenti nelle proprietà come resistenza alla trazione, resistenza alla flessione, resistenza al taglio, resistenza all'impatto, allungamento relativo e rilassamento dello stress.
4. Cambiamenti nelle proprietà elettriche
Come cambiamenti nella resistenza superficiale, nella resistenza del volume, nella costante dielettrica e nella resistenza alla rottura elettrica.
Fattori di invecchiamento
Le proprietà fisiche dei materiali polimerici sono strettamente correlate alla loro struttura chimica e alla struttura aggregata. La struttura chimica è una struttura a catena lunga di macromolecole collegate da legami covalenti e la struttura aggregata è una struttura spaziale in cui molte macromolecole sono disposte e impilate da forze molecolari, come cristallina, amorfa e cristallina-amorfa.
Le forze intermolecolari che mantengono la struttura aggregata includono forze di legame ionico, forze di legame metallico, forze di legame covalente e forze di van der Waals. I fattori ambientali possono causare cambiamenti nelle forze intermolecolari, persino la rottura della catena o la perdita di alcuni gruppi, che alla fine distruggeranno la struttura aggregata del materiale e modificheranno le proprietà fisiche del materiale. Di solito ci sono due fattori che influenzano l'invecchiamento dei materiali polimerici: fattori interni e fattori esterni.
Fattori interni
1. Struttura chimica dei polimeri
L'invecchiamento dei polimeri è strettamente correlato alla loro stessa struttura chimica. Le parti di legame debole della struttura chimica vengono facilmente influenzate da fattori esterni e si rompono per diventare radicali liberi. Questo radicale libero è il punto di partenza per l'avvio delle reazioni dei radicali liberi.
2. Forma fisica
Alcuni legami molecolari dei polimeri sono disposti in ordine, mentre altri sono disordinati. I legami molecolari disposti in modo ordinato possono formare aree cristalline, mentre i legami molecolari disposti in modo disordinato sono aree amorfe. La morfologia di molti polimeri non è uniforme, ma semicristallina, con aree sia cristalline che amorfe. La reazione di invecchiamento inizia dalla zona amorfa.
3. Regolarità stereoscopica
La regolarità stereoscopica di un polimero è strettamente correlata alla sua cristallinità. In generale, i polimeri normali hanno una migliore resistenza all’invecchiamento rispetto ai polimeri casuali.
4. Peso molecolare e sua distribuzione generale
Il peso molecolare di un polimero ha poco a che fare con l'invecchiamento, ma la distribuzione del peso molecolare ha una grande influenza sulle prestazioni di invecchiamento del polimero. Quanto più ampia è la distribuzione, tanto più facile è l'invecchiamento, perché quanto più ampia è la distribuzione, tanto più numerosi sono i gruppi terminali e tanto più facile è provocare reazioni di invecchiamento.
5. Tracce di impurità metalliche e altre impurità
Quando i polimeri vengono lavorati, entrano in contatto con i metalli e possono mescolarsi tracce di metalli oppure alcuni catalizzatori metallici possono rimanere durante la polimerizzazione, il che influenzerà l'avvio dell'autossidazione (ovvero l'invecchiamento).
Fattori esterni
1. L'influenza della temperatura
All’aumentare della temperatura, il movimento delle catene polimeriche si intensifica. Una volta superata l'energia di dissociazione dei legami chimici, ciò causerà la degradazione termica delle catene polimeriche o la perdita di gruppi. Attualmente esiste un gran numero di rapporti in letteratura sulla degradazione termica dei materiali polimerici; quando la temperatura diminuisce, spesso le proprietà meccaniche del materiale ne risentono. I punti di temperatura critici strettamente correlati alle proprietà meccaniche includono la temperatura di transizione vetrosa T, la temperatura del flusso viscoso Tf e il punto di fusione Tm. Lo stato fisico del materiale può essere suddiviso in stato vetroso, stato altamente elastico e stato di flusso viscoso.
2. L'influenza dell'umidità
L'influenza dell'umidità sui materiali polimerici può essere attribuita al rigonfiamento e alla dissoluzione dell'acqua sul materiale, che modifica le forze intermolecolari che mantengono la struttura aggregata del materiale polimerico, distruggendo così lo stato aggregato del materiale. Soprattutto per i polimeri amorfi non reticolati è estremamente evidente l'influenza dell'umidità, che causerà il rigonfiamento o addirittura la disintegrazione del materiale polimerico allo stato aggregato, danneggiando le prestazioni del materiale; per le plastiche o le fibre cristalline, a causa dell'esistenza di restrizioni sulla penetrazione dell'acqua, l'influenza dell'umidità non è molto evidente.
3. L'influenza dell'ossigeno
L'ossigeno è la principale causa dell'invecchiamento dei materiali polimerici. A causa della permeabilità dell'ossigeno, i polimeri cristallini sono più resistenti all'ossidazione rispetto ai polimeri amorfi. L'ossigeno attacca dapprima gli anelli deboli della catena principale dei polimeri, come doppi legami, gruppi ossidrile, gruppi di idrogeno o atomi su atomi di carbonio terziario, formando radicali perossilici o perossidi polimerici, quindi provoca la rottura della catena principale in questa posizione. Nei casi più gravi, il peso molecolare del polimero diminuisce in modo significativo, la temperatura di transizione vetrosa diminuisce e il polimero diventa appiccicoso. In presenza di alcuni iniziatori o elementi metallici di transizione che si decompongono facilmente in radicali liberi, si tende ad intensificare la reazione di ossidazione.
4. Fotoinvecchiamento
Il fatto che il polimero sia esposto alla luce e causi la rottura della catena molecolare dipende dalla dimensione relativa dell'energia luminosa e dell'energia di dissociazione e dalla sensibilità della struttura chimica del polimero alle onde luminose. A causa della presenza dello strato di ozono e dell'atmosfera sulla superficie terrestre, la gamma di lunghezze d'onda della luce solare che può raggiungere il suolo è compresa tra 290 nm e 4300 nm. Solo le onde luminose nella regione dell'ultravioletto hanno un'energia delle onde luminose maggiore dell'energia di dissociazione dei legami chimici, che causerà la rottura dei legami chimici dei polimeri.
Ad esempio, le lunghezze d'onda ultraviolette comprese tra 300 nm e 400 nm possono essere assorbite da polimeri contenenti gruppi carbonilici e doppi legami, causando la rottura delle catene macromolecolari, il cambiamento delle strutture chimiche e il deterioramento delle proprietà dei materiali; il polietilene tereftalato ha un forte assorbimento dei raggi ultravioletti a 280 nm e i prodotti di degradazione sono principalmente CO, H e CH; le poliolefine contenenti solo legami CC non assorbono i raggi ultravioletti, ma in presenza di una piccola quantità di impurità, come gruppi carbonilici, legami insaturi, gruppi idroperossido, residui catalitici, idrocarburi aromatici ed elementi metallici di transizione, possono favorire la fotoossidazione reazione delle poliolefine.
5. Influenza dei mezzi chimici
I mezzi chimici possono svolgere un ruolo solo quando penetrano all'interno dei materiali polimerici. Questi effetti includono legami covalenti e legami secondari. L'effetto dei legami covalenti si manifesta come scissione della catena, reticolazione, addizione o una combinazione di questi effetti delle catene polimeriche. Questo è un processo chimico irreversibile; sebbene la distruzione dei legami secondari da parte dei mezzi chimici non causi cambiamenti nella struttura chimica, la struttura aggregata del materiale cambierà, causando corrispondenti cambiamenti nelle sue proprietà fisiche.
Cambiamenti fisici come cracking da stress ambientale, cracking da dissoluzione e plastificazione sono manifestazioni tipiche dell'invecchiamento chimico dei materiali polimerici.
Il modo per eliminare le fessurazioni da dissoluzione è eliminare lo stress interno del materiale. La ricottura dopo la formazione del materiale contribuisce ad eliminare lo stress interno del materiale. La plastificazione avviene quando il mezzo liquido è in continuo contatto con il materiale polimerico. L'interazione tra il polimero e il mezzo a piccole molecole sostituisce parzialmente l'interazione tra i polimeri, rendendo i segmenti della catena polimerica più facili da spostare, il che si manifesta come una diminuzione della temperatura di transizione vetrosa, una diminuzione della resistenza, della durezza e del modulo elastico del del materiale e un aumento dell’allungamento a rottura.
6. Invecchiamento biologico
Poiché quasi tutti i prodotti in plastica utilizzano una varietà di additivi durante il processo di lavorazione, spesso diventano una fonte di nutrimento per le muffe. Quando la muffa cresce, assorbe i nutrienti sulla superficie e all'interno della plastica e diventa micelio, che è anche un conduttore, riducendo così l'isolamento della plastica, cambiandone il peso e sbucciandosi nei casi più gravi. I metaboliti della crescita della muffa contengono acidi organici e tossine, che renderanno la superficie della plastica appiccicosa, scolorita, fragile e ne ridurranno la levigatezza, e causeranno anche malattie alle persone che hanno un contatto a lungo termine con tale plastica ammuffita.
I polimeri naturali di polisaccaridi e i loro composti modificati possono essere trasformati in pellicole, fogli, contenitori, prodotti in schiuma, ecc. monouso degradabili attraverso la miscelazione e la modifica con plastiche generiche. I loro rifiuti possono essere gradualmente idrolizzati in piccoli composti molecolari attraverso l’intervento di enzimi di decomposizione dei polimeri naturali polisaccaridi come l’amilasi che sono ampiamente presenti nell’ambiente naturale, e infine decomposti in anidride carbonica e acqua non inquinate, ritornando nella biosfera. Sulla base di questi vantaggi, i composti polimerici naturali polisaccaridici rappresentati dall’amido sono ancora un componente importante delle plastiche degradabili.
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